聚氨酯 | 催化劑對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的影響
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發(fā)布日期：2023-12-12
催化劑能降低反應(yīng)活性能，使反應(yīng)速率加快，縮短反應(yīng)時(shí)間，控制副反應(yīng)，因此在聚氨酯的制備中常常使用催化劑。對(duì)催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強(qiáng)。常用的催化劑為有機(jī)叔胺類及有機(jī)金屬化合物。
聚氨酯合成中所采用的催化劑，都是既能催化與羥基的反應(yīng)，也能催化與水的反應(yīng)，但所有催化劑對(duì)這二個(gè)反應(yīng)的催化活性各不相同。一般，叔胺類催化劑對(duì)異氰酸酯與水的反應(yīng)（即通常所說的“發(fā)泡反應(yīng)”）的催化效率大于對(duì)異氰酸酯與羥基反應(yīng)（即所謂所的“凝膠反應(yīng)”）的催化效率，有機(jī)金屬類催化劑對(duì)凝膠反應(yīng)的催化效率更顯著，即各催化劑都有其選擇性。
異氰酸酯反應(yīng)的催化機(jī)理
一般認(rèn)為，異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的催化機(jī)理是，異氰酸酯或羥基化合物先與催化劑生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，然后發(fā)生反應(yīng)，生成聚氨酯。但這種絡(luò)合催化反應(yīng)理論也有幾種說法，至今還不是十分清楚。
一種公認(rèn)的催化機(jī)理是基于異氰酸酯受親核的催化劑進(jìn)攻，生成中間絡(luò)合物，再與羥基化合物反應(yīng)。如二異氰酸酯與二元醇的反應(yīng)機(jī)理如下：
另外，有人認(rèn)為金屬有機(jī)化合物的催化機(jī)理與叔胺類不同，是形成一種三元活化絡(luò)合物。有人提出羥基化合物與催化劑形成四節(jié)環(huán)活化絡(luò)合物，再與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯。
叔胺催化劑酸堿性對(duì)反應(yīng)活性的影響
在聚氨酯制備反應(yīng)中，一般很少用酸類催化劑，酸性催化劑（如苯甲酰氯、無機(jī)及有機(jī)酸）對(duì)氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反應(yīng)有較低的催化作用，但重要的是它們能抑制縮二脲的生成反應(yīng)，因而抑制交聯(lián)反應(yīng)。若聚醚中尚有微量堿（開環(huán)聚合用的KOH）未被除去，則與二異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，堿金屬化合物會(huì)催化交聯(lián)副反應(yīng)，發(fā)生凝膠。因而可加入酸中和，并且若酸稍過量，則抑制交聯(lián)反應(yīng)，可使預(yù)體能長期儲(chǔ)存。
叔胺類催化劑對(duì)異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的影響，除了其堿性程度外，還有位阻效應(yīng)等因素。一般來說，堿性大、位阻小，則催化能力強(qiáng)。叔胺對(duì)水與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性的影響比羥基與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性大（見圖2-2），故叔胺催化劑一般用于聚氨酯泡沫制備。在所有叔胺類催化劑中，三亞乙基二胺是一種結(jié)構(gòu)特殊的催化劑，由于它是雜環(huán)化合物，叔胺N原子上沒有位阻，所以它對(duì)發(fā)泡反應(yīng)及凝膠反應(yīng)都具有較強(qiáng)的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化劑之一，也可用于聚氨酯膠粘劑、彈性體等的制備。據(jù)估計(jì)，在水/醇混合體系中，它對(duì)羥基催化能力占80%，對(duì)水占20%，對(duì)羥基與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性比水大，具有類似有機(jī)金屬化合物的催化性能，不僅廣泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯彈性體、膠粘劑、涂料。
有機(jī)金屬化合物對(duì)異氰酸酯反應(yīng)的影響
金屬鹽對(duì)異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)起催化作用。一般來說，有機(jī)金屬化合物催化劑對(duì)NCO與OH的反應(yīng)的催化化活性比NCO與水的反應(yīng)強(qiáng)。由表2-8可看出，同一種催化劑對(duì)不同二異氰酸酯的活性不同，有機(jī)錫對(duì)芳香族異氰酸酯及脂肪族異氰酸酯與羥基的反應(yīng)都有較好的催化性能。辛酸鉛催化體系的凝膠速率最快，這是因?yàn)樗鼘?duì)異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應(yīng)有較強(qiáng)的催化效果，脲基甲酸酯的生成使得體系迅速交聯(lián)。
催化劑的協(xié)同效應(yīng)
不同催化劑對(duì)NCO的活性不同，催化活性還與不同的反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度等條件有關(guān)。不同的催化劑對(duì)二異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)化學(xué)差異較大。例如三亞乙基二胺對(duì)芳香族異氰酸酯與羥基反應(yīng)的催化作用比脂肪族的HDI及芳脂型異氰酸酯XDI高得多。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的濃度增加，則反應(yīng)速度加快；兩種不同的催化劑復(fù)合起來，催化活性比單一催化劑的活性強(qiáng)得多。
叔胺催化劑對(duì)NCO與OH的反應(yīng)也有較大的催化活性，但有機(jī)錫催化劑的催化活性更強(qiáng)。兩種催化劑結(jié)合使用，可使催化能力成倍增強(qiáng)，這就是催化劑的協(xié)同效應(yīng)。在聚氨酯泡沫塑料配方設(shè)計(jì)中，兩種或兩種催化劑配合使用是很平常的，如此可控制發(fā)泡與凝膠反應(yīng)的平衡，獲得良好的工藝性能和泡沫物性。
在具體的反應(yīng)體系中，要根據(jù)反應(yīng)及制品的類型，根據(jù)有關(guān)資料中不同催化劑的相當(dāng)活性以及實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，選擇合適的催化體系
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